2023年生态数据显示，我国地表水有机污染超标率达18.7%,其中海河、辽河等流域的五日生化需氧量(biochemical oxygen demand, BOD5)年均值超过Ⅲ类水质标准1.2倍[1],水体有机污染防控面临严峻挑战。传统检测方法中，以重铬酸钾法测定化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)为代表的国标方法，虽检测精度可靠，但需经过2 h以上的消解过程，难以满足突发污染事件的应急监测需求。紫外光谱法(ultraviolet spectroscopy, UV)因响应快速、无需化学试剂的优势，成为水体有机污染物快速检测的研究热点。然而，该方法受水体浊度和色度干扰显著，浊度与检测误差的相关性系数达0.72(p<0.01),传统紫外法的浊度干扰率高达43.2%,导致实际检测误差可达21.5%[2]。从性能对比来看，传统紫外法的平均检测耗时为5 min, 检测限为0.8 mg/L;国标重铬酸钾法虽精度较高，但平均耗时长达150 min, 检测限为10 mg/L;而本研究提出的改进紫外法，通过技术优化将平均检测耗时缩短至3 min, 检测限降至0.05 mg/L,浊度干扰率大幅降低至6.7%,显著优于前两种方法。针对传统紫外法的干扰瓶颈，本研究以某市河流干流2024年丰水期水样为研究对象，旨在通过优化特征波长选择与浊度干扰补偿方法，针对丰水期高浊度水体(5.2～89.7 NTU)的特异性干扰问题建立一种兼具快速性与准确性的水体有机污染物检测技术，为地表水、工业废水的实时监测提供支撑[3]。
1 材料与方法
1.1 仪器
UV-3600i紫外分光光度计[岛津企业管理(中国)有限公司，波长范围190～900 nm, 带宽1 nm],HACH2100Q浊度仪[哈希水质分析仪器(上海)有限公司，精度0.01 NTU],UPL-V-40R 超纯水机(四川优普超纯科技有限公司),电阻率18.2 MΩ·cm)。试剂：邻苯二甲酸氢钾[COD标准物质，GBW(E)080213],腐殖酸(Sigma-Aldrich, HA2830),高岭土(粒径<2 μm, 模拟浊度),甲醇(色谱纯，FisherScientific)。水样：2024年7～9月采集河流干流12个断面水样(包括生活污水、工业废水、地表水),覆盖不同污染类型(COD 为15.3～132.6 mg/L)现场测定浊度(5.2～89.7 NTU)、pH(6.8～8.1),4 ℃保存24 h内检测。
1.2 实验方法
1.3 质量控制
每10个样品插入质控样，偏差≤5%;浊度仪每日用福尔马肼标准液校准(斜率偏差<2%);紫外光谱仪波长准确度±0.3 nm, 基线噪声<0.001 Abs(254 nm)。
2 结果与分析
2.1 方法性能参数
线性范围：0.1～100 mg/L(R2=0.9982),检出限0.05 mg/L(3倍空白标准差);精密度：RSD=1.8%(n=11),优于HJ/T 399—2007标准(RSD≤5%);抗干扰能力：当腐殖酸浓度≤50 mg/L、Cl-浓度≤1000 mg/L时，误差<4%(见表1)。
表1 干扰物质影响实验(COD=50 mg/L)
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干扰物 |
浓度范围 |
平均误差/% |
|
腐殖酸 |
0～50 mg/L |
3.2 |
|
Cl- |
0～1000 mg/L |
2.7 |
|
浊度(高岭土) |
0～100 NTU |
6.7(校正后) |
注：误差校正方法：Cl-干扰通过基质匹配法实现，即配制标准溶液时加入与样品中 Cl-浓度相近的氯化钠基质，消除 Cl-对检测体系的影响；浊度(高岭土)校正采用浊度补偿法，通过同步测定等量浊度空白溶液(不含目标物的高岭土悬浊液),将其信号值从样品测定值中扣除，以修正浊度干扰。数据来源：所有误差数据均为 3 次平行实验的平均值，实验过程严格遵循 HJ/T 399—2007 标准方法要求，空白溶液与样品同批次处理测定。
2.2 实际水样检测
对河流12个断面的检测显示(表2),改进紫外法与国标法的COD均值分别为28.7 mg/L和29.4 mg/L,相对误差-2.4%(p=0.68>0.05)。其中，某造纸厂废水(浊度89.7 NTU)的校正后COD=127.3 mg/L,与国标法(124.5 mg/L)一致，而传统紫外法高估至152.1 mg/L。
表2 现场水样检测结果(n=12)
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断面 |
浊度/NTU |
改进紫外法/(mg/L) |
国标法/(mg/L) |
相对误差/% |
|
海流兔河 |
12.3 |
22.1 |
21.5 |
+2.8 |
|
黑河 |
5.2 |
18.7 |
19.2 |
-2.6 |
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造纸厂排口 |
89.7 |
127.3 |
124.5 |
+2.3 |
2.3 成本与效率对比
直接成本对比：改进方法的单样检测成本仅为0.8元，不足国标法(12.5元)的7%。成本构成差异源于：①试剂消耗：国标法需重铬酸钾、硫酸银等试剂(单样试剂成本8.2元),且产生强酸性废液(处理成本2.1元/样);改进紫外法无需化学试剂，避免二次污染。②耗材损耗：国标法使用消解管(1.8元/支),需高温消解(能耗成本0.4元/样);紫外法仅消耗石英比色皿(单次使用成本<0.1元，可重复清洗100次以上)。③仪器折旧：紫外光谱仪(15万元/台)单样折旧成本0.3元(按日均检测100样、寿命5年计),低于国标法设备(消解仪+分光光度计，合计8万元，单样折旧0.6元)。
通过提高检测速度，从国标法的150 min/样压缩至3 min/样，提升效率机制。其核心得益于采用免消解流程，取消2 h高温消解，直接通过光谱扫描获取数据。全谱拟合算法主要基于PLS的双波长校正模型，替代国标法的“消解-滴定”手工操作，使单样分析时间缩短98%。
2.4 技术优化与方法学验证拓展
紫外分光光度计的参数设置直接影响检测信号的稳定性与灵敏度[4]。本研究通过正交实验发现，带宽、扫描速度和积分时间是关键影响因素。当带宽从2 nm缩减至1 nm时，254 nm处的吸光度分辨率提升40%(相邻峰分离度从1.2增至1.7),但仪器噪声略有增加(从0.0005 Abs升至0.0008 Abs);扫描速度降低至100 nm/min时虽信号平均效应使RSD从2.3%降至1.5%,但单样检测时间延长至5 min[5]。综合权衡后，确定最优参数组合为带宽1 nm、扫描速度200 nm/min、积分时间0.1 s, 此条件下既能保证分辨率(分离度≥1.5),又能维持3 min/样的检测效率。针对UV-3600i型仪器的长期稳定性测试显示，连续8 h测定同一标准溶液(COD=50 mg/L),吸光度漂移量≤0.002 Abs(相对漂移率0.3%),远低于HJ/T 399—2007标准的1%限值[6-7]。这得益于仪器的双光束光路设计——参比光路实时校正光源强度波动，使基线噪声在200～400 nm范围内稳定在0.001 Abs以下。
复杂基质干扰的深度解析：实际水体基质复杂，除浊度和色度外，pH 值、离子强度及共存无机物均可能影响检测结果。本研究通过单因素实验量化各因素的干扰阈值。
(1)pH值影响：
当水样pH在6.0～8.5范围内(自然水体常见范围),吸光度偏差<2%;若pH<5.0或>9.0,芳香族化合物的解离平衡被打破(如苯酚在pH>10时转化为酚盐),导致254 nm吸光度下降10%～15%。因此，对极端pH水样需预先用H2SO4或NaOH调节至6.5～7.5(误差可控制在3%以内)。
(2)离子强度干扰：
Cl-、SO42-等阴离子通过“盐效应”影响有机物溶解度，当Cl-浓度>1000 mg/L时(如海水或高盐工业废水),254 nm吸光度出现正偏差(平均5.2%)。本研究通过在标准溶液中添加对应浓度NaCl进行基质匹配，可将误差降至2.7%(表2)。
(3)重金属离子影响：
Cu2+、Fe3+等过渡金属离子可能与有机物形成络合物，如Cu2+与腐殖酸的羧基结合，导致280 nm吸光度降低8%(浓度50 mg/L时)。通过加入0.1%EDTA-2Na(络合金属离子),可消除此类干扰(误差<2%)[8-10]。
3 讨论与结论
从技术机理看，特征波长组合(254 nm+280 nm)的选择并非偶然。254 nm作为芳香族化合物的特征吸收峰(如苯系物、多环芳烃),其吸光度与共轭双键数量呈正相关；而280 nm 对蛋白质类、含氮有机物(如氨基酸、腐殖酸中的肽键)响应敏感，两者结合可覆盖水体中85%以上的主要有机污染物类型(包括天然有机质与人工合成污染物)。相较于单一波长(如仅用254 nm),双波长校正能减少因污染物组成差异导致的误差——例如，某工业废水样中同时含苯酚(254 nm 强吸收)和蛋白质(280 nm强吸收),单一波长测定误差达12.3%,而双波长组合将误差控制在3.5%以内，这与PLS算法对特征变量的有效提取直接相关。
与现有技术的横向对比凸显本方法的实用价值。相较于国标重铬酸钾法，虽然检测限(0.05 mg/L)略低于后者(10 mg/L),但效率提升50倍(3 minvs.150 min),且无需强酸消解(减少二次污染),更适用于应急监测(如突发性泄漏事件)。与其他光谱技术(如荧光法、红外法)相比，紫外法在设备成本(UV-3600i约15万元，荧光分光光度计约 30万元)和操作复杂度上更具优势，尤其适合基层监测站推广。不过，本方法对含氯有机物(如三氯乙烯、四氯化碳)的检测灵敏度有限(相对误差>10%),这与该类物质在200～400 nm区间吸收较弱(摩尔吸光系数<50 L/(mol·cm)有关，未来可通过联用气相色谱(GC)或引入深紫外波段(180～200 nm)增强响应。从应用场景看，方法在河流干流的实测表现(表3)证实了其在流域尺度监测中的潜力。造纸厂排口高浊度水样(89.7 NTU)的检测结果与国标法高度一致(相对误差2.3%),说明其可满足工业废水的监管需求；而海流兔河、黑河等地表水断面的低误差(±2.8%),则显示其适用于水质自动站的在线监测。
本研究通过技术优化建立了基于紫外光谱法的水体有机污染物快速检测技术，确定了最优检测条件：特征波长组合为254 nm(芳香族化合物)和280 nm(蛋白质类),采用偏最小二乘法(PLS)构建定量模型，结合浊度补偿算法(c校正=c原始-0.023T+0.005(A340/A254)),有效消除浊度与色度干扰，将干扰率从传统紫外法的43.2%降至6.7%。方法性能优异：线性范围为 0.1～100 mg/L(R2=0.9982),检测限达0.05 mg/L(S/N=3),加标回收率为95.2%～102.3%(RSD<3.1%),与国标重铬酸钾法的相对误差≤5.8%。适用性广泛：可耐受浊度≤100 NTU、pH6.0～8.5、Cl-浓度≤1000 mg/L的水体条件，通过pH调节、基质匹配和 EDTA 络合等措施，能有效应对极端基质干扰，适用于地表水、工业废水的实时监测与应急预警。创新价值显著：构建的“双波长校正+浊度-色度联合补偿”技术体系，首次实现高浊度(≤100 NTU)水体中COD的3 min快速测定，突破了传统紫外法的干扰瓶颈，为水体有机污染的快速防控提供了可靠的技术支撑，具备较高的推广应用前景。
发布时间：2025-11-23 
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