紫外-可见(UV-Vis)光谱属于吸收光谱，其激发光波长范围从紫外光180～750 nm, UV-Vis 光谱由于其可靠、准确，且测定需要时间极短，使它在水质分析与检测广泛应用。UV-Vis光谱常用于测定有机和无机废水的原位参数[1-2]。关于UV-Vis光谱对水中元素及物质的分析与检测已有大量研究。Ashour等[3]建立了一种快速分光光度法用于工业生产抗生素的测定。UV-Vis光谱也可用于快速检测体系中氮元素的含量[4]。重金属可通过食物链在人体内富集，严重损害人体健康，UV-Vis 光谱在重金属的检测中已有相关的研究，Lorêdo等[5]通过 UV-Vis 光谱技术检测重金属铅，Smith等[6]则利用UV-Vis光谱测定了工业废水中的铀浓度。另外，重金属的配合物也可用UV-Vis光谱实现定量检测[7]。由此可见，UV-Vis光谱检测重金属的应用多在工业领域，然而UV-Vis光谱检测的应用现状还缺乏系统性的总结与梳理，分析原理及其对应的检测方法尚未深入分析，与其他技术的融合优势缺少展望。
本文结合UV-Vis光谱法检测重金属的原理介绍，总结了UV-Vis光谱中基于显色剂的重金属分析与检测方法，对UV-Vis光谱在工业重金属检测中的研究应用进展进行综述，重点探讨了UV-Vis光谱分析与红外光谱、荧光光谱及化学计量学等分析技术的耦合应用与联合应用的发展趋势，本研究对在线光谱监测设备的设计、显色试剂选择和实际应用等方面提供技术支撑。
1 UV-Vis光谱检测重金属原理及方法
利用水样样品的UV-Vis光谱，对重金属实现定性和定量分析，关键是如何和重金属及金属配合物的特性建立对应关系。
1.1 
重金属的定性分析
重金属及其配位化合物有三种电子跃迁[8]:①镧系及锕系元素的f-f电子跃迁和过渡金属离子的d-d电子跃迁，前两者谱带强度窄且不受络合物的影响，后者相反。重金属本身的电子跃迁一般发生于可见区和近红外区；②电荷转移光谱，是由无机配体和重金属间的电荷转移产生的，多发生于紫外区和可见区；③有机配位体内的电子跃迁，与一般有机物的价电子跃迁类似，常发生于紫外区。
因此，通过不同类型电子跃迁体现的结构信息，UV-Vis光谱可以对金属络合物进行定性分析。
1.2 重金属的定量分析
重金属本身的UV-Vis光谱的强度较弱，不利于定量分析，因此选择合适的配位体十分重要，利用电荷转移吸收光谱或有机配位体吸收光谱可以实现UV-Vis光谱的定量分析。
重金属与无机配位体络合时主要产生电荷转移吸收光谱，如Fe(Ⅲ)与硫氰根离子(SCN-)络合成红色，含Mn(Ⅶ)的高锰酸根(MnO-4)及含Cr(Ⅵ)的重铬酸根(Cr2O2−7
7
2
-
)与水络合分别呈紫色和橙色，因此配位体也常被称为显色剂。重金属与有机配位体络合时主要产生有机配位体电子跃迁。
重金属与配位体络合后，经过光源照射，利用透过率计算出被测物质浓度，这种方法称为分光光度法。分光光度法检测重金属的定量原理是朗伯-比尔定律(式1)。
A=εbc(1)
式中，A为单个波长的吸光度，为透射光强比。ε为摩尔吸收系数，L/(mol·cm),表示1 mol/L浓度下每cm光程吸光度；b为溶液的厚度，即光程，cm, 测量中为定值；c为溶液的浓度，mol/L。
分光光度法的应用包括标准曲线法、多波长法及导数光谱法等。标准曲线法是建立定量关系最常用的方法，建立吸光度与标准物质浓度的线性方程后测定吸光度对应的浓度即为组分浓度。标准曲线法是基于单波长吸光度进行分析的，也称为单波长法，适用于单组分定量。
多波长法根据多个波长的吸光度进行分析，包括解联立方程法、等吸收点法和系数倍率法等。等吸收点法通过在不同波长下某组分的吸光度相同，此时为等吸收点，该组分对总吸光度无影响，通过差值即可定量计算另一组分；无等吸收点时采用系数倍率法，通过安装系数倍率器消除干扰。基于多波长吸光度的多波长分光光度法解决了浊度背景干扰和共存物质光谱干扰的问题[9],适用于单组分和多组分定量分析。
导数光谱法是从UV-Vis光谱曲线中定义出的，定量原理基于朗伯-比尔定律求导得到，当摩尔吸收系数(ε)相对于波长的变化率为零时构成线性关系。导数光谱法适用于多组分且组分特征吸收峰十分相近的情况，在消除背景的同时分离组分干扰。
分光光度法可以对重金属进行定量检测分析，标准曲线法、多波长法及导数光谱法的分析对象从单组分向多组分变化，应对多组分变化和干扰时，标准曲线法的检测精度不足，应研究更多的UV-Vis光谱数据分析方法拓展分光光度法的应用范围。
2 基于显色剂的UV-Vis光谱检测
常见的显色剂可分为无机与有机显色剂。选择合适的显色剂是实现重金属定量分析的核心，选择显色试剂时应主要关注摩尔吸收系数(ε)及生成络合物的稳定性。摩尔吸收系数(ε)是显色反应灵敏度高低的重要标志，应选择对应ε大的显色剂与显色反应。摩尔吸收系数(ε)值大于4×104时认为反应灵敏度强，ε值为1×104～4×104时属于灵敏度次强。另一方面，配位络合物应在检测分析时保持稳定。
2.1 无机显色剂
无机显色剂指与重金属络合后可在紫外可见光区产生吸收光谱的无机物质。无机金属络合物产生的UV-Vis光谱的摩尔吸收系数(ε)值通常在103～104。
水分子是最常见的无机显色剂，与很多过渡重金属形成水合离子显色。其次，NH3、卤素基团(—X)等都可与重金属形成无机络合物显色。水合离子稳定性主要与重金属电荷、半径等有关。Co(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)及Pt(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)与氨的配合物稳定性好，在较强的酸或碱溶液中也不变化；Cu(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、Zn(Ⅱ)及Co(Ⅱ)的氨配合物在稀酸或碱溶液中分解；Fe(Ⅲ)的氨配合物则不可能由水溶液制得。无机显色剂拥有易制得、成本低的优点，但常见无机显色剂与大部分重金属可形成络合物，因此选择性弱，会影响检测分析的结果。
以高碘酸钾作为显色剂测定水中锰的含量[10],将二价锰氧化为七价锰后利用分光光度法对锰含量定量检测，显色反应摩尔吸收系数(ε)值为0.25×104,不属于较高灵敏度范围。由于无机显色剂与重金属形成的无机配位络合物摩尔吸收系数(ε)相对较低，如何寻找或设计无机显色剂提升ε值是今后研究的重点。
2.2 有机显色剂
有机显色剂指与重金属络合后可在紫外可见光区产生吸收光谱的有机物质。有机显色剂是目前应用最广的重金属检测显色剂，与重金属络合后稳定性均较好。常用的有机显色剂为双硫腙、二乙氨基类、二苯碳酰二肼、邻菲啰啉、铬天青S等，见表1。
表1 常见重金属检测的显色剂及检测参数
Table 1 Color developing agents and detection parameters for common heavy metal detection
|
检测物质 |
显色剂 |
检测原理 |
检测波长/nm |
摩尔吸光系数(ε)×104/[L·(mol·cm)-1] |
灵敏度强弱 |
线性范围/(μg·L-1) |
参考文献 |
|
汞 |
双硫腙 |
|
485 |
7.1 |
|
2～40 |
[11] |
|
铅 |
双硫腙 |
|
510 |
6.7 |
强 |
10～300 |
[12] |
|
镉 |
双硫腙 |
|
518 |
8.56 |
|
1～50 |
|
|
锌 |
双硫腙 |
|
535 |
9.3 |
|
5～50 |
[13] |
|
铬 |
二苯碳酰二肼 |
|
540 |
4.0 |
|
4～1 000 |
[14] |
|
钡 |
二苯碳酰二肼 |
|
545 |
4.0 |
次强 |
60～3 000 |
|
|
铜 |
二乙氨基二硫代甲酸钠 |
|
440 |
1.4 |
|
20～600 |
[15] |
|
砷 |
二乙氨基二硫代甲酸银 |
配位体电子跃迁 |
520 |
- |
- |
200～1 600 |
[16] |
|
银 |
3,5-Br2-PADAP |
|
576 |
7.6 |
|
20～1 400 |
[17] |
|
锑 |
5-Br-PADAP |
|
600 |
5.0 |
强 |
50～1 200 |
[18] |
|
铌 |
5-Br-PADAP |
|
610 |
5.9 |
|
0～800 |
[19] |
|
铁 |
邻菲啰啉 |
|
510 |
1.1 |
次强 |
30～5 000 |
[20] |
|
镍 |
丁二酮肟 |
|
530 |
0.66 |
一般 |
100～4 000 |
[11] |
|
铝 |
铬天青S |
|
545 |
4.0 |
次强 |
|
[21] |
|
锰 |
高碘酸钾 |
电荷转移 |
525 |
0.25 |
一般 |
50～2 500 |
[10] |
双硫腙与Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等均可发生显色反应，其显色反应摩尔吸收系数(ε)大。二乙氨基类显色剂可用于Cu(Ⅱ)、As(Ⅲ)、Ag(Ⅰ)、Sb(Ⅲ)、Nb(Ⅴ)等重金属的定量检测，二乙氨基与苯环相连时可致活，增大摩尔吸收系数(ε),因此，Ag(Ⅰ)、Sb(Ⅲ)、Nb(Ⅴ)的显色灵敏度高于Cu(Ⅱ)、As(Ⅲ)。二苯碳酰二肼的优点在于选择性强，可作为六价铬离子的高灵敏和强选择性显色试剂。邻菲啰啉、丁二酮肟、铬天青S属于较为常用的金属螯合剂，可与大多数重金属进行络合，显色灵敏度属于次强。常用有机显色剂的选择范围都比较广，因此无需经常更换显色剂，适用于单组分检测，但在工业检测应用中反而会降低分析的准确度及精密度。
有机显色剂是UV-Vis光谱检测重金属的重点，但部分有机显色剂属于有毒有害物质，双硫腙属于剧毒有机物，邻菲啰啉、铬天青S对人体皮肤有刺激性作用，在检测中会造成二次污染。因此应根据定性定量分析的原理寻找、设计开发低毒无毒的有机显色剂，对推广UV-Vis光谱在重金属检测中应用至关重要。
3 在工业重金属检测中的应用
由于在线UV-Vis分光光度计可以有效、实用地连续测量水质参数，无需进行物理过滤，UV-Vis分光光度计已在工业中生产优化、产品评价及废水监测中得到广泛应用。
3.1 重金属生产优化
UV-Vis光谱技术适用于在线的工业生产优化，用于表征生产加工过程中的重金属浓度和预测重金属变化行为，促进工艺的提升。
Berg等[22]研究了在线UV-Vis光谱技术控制和优化工厂现场清洗过程的能力，将已用于工业的膜转移到装有在线UV-Vis光谱技术的中试装置中检测，证明在线UV-Vis光谱技术可以用来优化处理时间、能源和清洗过程。Kauppinen等[23]将UV-Vis光谱技术作为提升工艺可视化和可控性的过程控制工具，还可以促进过程开发，提供一个用于增强过程控制和故障排除的系统。在线UV-Vis光谱数据允许人们研究工艺中的浓度变化，并优化工艺参数以最大限度地提高生产能力。
因此，为实现对工业流程中的重金属浓度进行更严格的控制，应开发在线UV-Vis光谱系统在重金属相关的工业生产优化和过程控制方面的潜力。未来的发展需将UV-Vis光谱传感器普遍应用在重金属工业中，以获得全流程最佳的生产优化。
3.2 重金属产品评价
工业生产中评估产品质量十分重要，在最好的情况下，这种有价值的信息是在工业生产处理过程中的原位测量数据获得的，而不是昂贵和延迟的实验室分析。
Winkler等[24]开发了一种UV-Vis传感器，通过重金属颗粒的尺寸和其他参数来评价其分选质量，利用光谱多组分分析，将测量的UV-Vis光谱信号转化为基于模型的体积分数预测结果。Tuna等[25]评价了Mn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)及Co(Ⅱ)的希夫碱配合物作为催化剂的性能，测量不同重金属配合物溶液的UV-Vis光谱，利用配体分子在同一波长下的吸光度值对每个配合物绘制了分光光度滴定图并计算了配合物常数；另一方面，通过催化实验的UV-Vis光谱变化定量计算了漂白降解率，表征了其催化效能。
由此可见，UV-Vis光谱技术可以定性及定量地评价重金属产品，将实验室分析进一步深化为在线UV-Vis光谱的检测，通过设定分析步骤、选择合适的参数即可实现在线的重金属工业产品评价。
3.3 重金属废水监测
重金属是制备新兴金属纳米、金属有机框架材料及大量冶金工业等的原材料，因此对于相应的工业废水需要以自动化检测手段和数据分析方法来提高重金属的检测效率和准确性，从而满足排放标准以及监测废水质量，减少工业废水对环境的污染。
Zhou等[26]针对湿法炼锌工业废水中多种金属离子由于光谱重叠严重、分辨率低而难以同时检测的问题，提出了一种基于连续小波变换的比值二阶导数光谱法同时检测镍、锌、钴、铜金属，为基于UV-Vis光谱的锌冶炼工业废水离子检测提供了新思路，为多金属离子的在线检测奠定了基础。Vanloot等[27]建立了一种UV-Vis光谱在线监测混凝后残留铝盐和铁盐的分析方法，该方法通过多注射器流动注射分析系统实现自动化，系统涉及到自动取样、酸解、萃取、显色与UV-Vis光谱的检测。
工业废水中重金属离子种类多、毒性大、数量多，针对工业废水中多种金属离子的光谱重叠严重、分辨率低的问题，UV-Vis光谱可以实现工业废水中多重金属的定量分析，但在正确度及精密度上仍需要做大量的研究工作。
4 与其他技术结合应用
UV-Vis光谱定性分析时存在振动能级的跃迁在极性溶液中无法体现精细结构、多组分干扰结果等不足；分光光度法作为其定量分析方法存在部分有机显色剂为有毒有害物质、高浓度校正能力不足、金属与显色剂络合变化复杂时表征困难等不足。可以考虑将UV-Vis光谱与红外光谱技术、荧光光谱技术及化学计量学技术结合应用。
4.1 与红外光谱的结合
傅里叶变换-红外(FTIR)光谱是振动能级跃迁产生的光谱，很多官能团在红外区具有其特征吸收峰，基团的频率特征包括其位置、强度和峰形。重金属本身的吸收光谱难以达到红外区，重金属与配位体络合时官能团变化的分析需要将UV-Vis光谱与FTIR光谱结合。FTIR光谱在表征金属氧化物[28]、金属纳米颗粒[29]官能团上的定性分析能力已被证明。UV-Vis光谱的振动能级被电子能级覆盖难以体现官能团信息，将UV-Vis光谱与FTIR光谱结合将完善其官能团定性分析不够精细的问题。
4.2 与荧光光谱结合
三维荧光光谱是一种分析溶解有机物的光谱技术，可对溶解有机物进行定性、定量分析，作为发射光谱，荧光的波长比其激发波长更大，荧光光谱可以表征在 UV-Vis光谱中难以检测的部分污染物[30]。在重金属检测分析中，重金属对荧光有强烈的猝灭作用，以此可以定量分析重金属，无需加入显色剂，因此没有二次污染。Rajendran等[31]将UV-Vis光谱与三维荧光光谱结合验证了一种检测 As(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)的黄色荧光碳点方法，该方法拓展了UV-Vis光谱在实际和现场中的应用。此外，紫外可见光谱可用于荧光光谱结果的校正，前人文献基于紫外吸收的荧光校正方法提出了分析废水时荧光检测的预处理及保存方法[32-34]。两种光谱技术具有很好的相融性，可以互相完善彼此的不足，如何更好的融合应该是今后研究重点之一。
4.3 与化学计量学结合
UV-Vis光谱对多组分样品的分析灵敏度和选择性不足，阻碍了该方法应用于工业过程。UV-Vis光谱结合相关性分析和回归分析可以实现多组分定量分析：相关性分析基于UV-Vis光谱变化给予解释；回归分析将UV-Vis光谱变化和重金属的变化定量关联。
利用主成分分析和偏最小二乘判别分析的UV-Vis光谱技术可以安装在便携式设备中，在废弃工业产品管理领域提供了重要的实际应用[35]。Wu等[36]采用Boosting-偏最小二乘法、主成分回归和人工神经网络进行了预测对比，在一定程度上解决了组分干扰问题。
将UV-Vis光谱技术与化学计量学技术结合，如多元线性回归分析、主成分分析及人工神经网络等，有助于解析工业废水中复杂的多组分物质干扰，分析如何提升预测正确率及精度具有应用前景。
5 结论与展望
UV-Vis光谱技术的显色原理主要为不同类型的电子跃迁；在检测中显色剂是十分重要的，无机及有机显色剂的选择范围均较广泛，应着重于寻找或设计选择性单一且成本较低的显色剂；UV-Vis光谱在工业重金属检测中可应用于工业生产工艺的优化控制、工业生产的重金属产品评价及重金属工业排放废水的浓度监测管控等多个方面。
UV-Vis光谱技术的应用范围、定性分析能力、定量分析能力应进行提升，对UV-Vis光谱技术的应用研究展望如下：开发低毒无毒易降解的显色剂拓展应用范围；将UV-Vis光谱与红外光谱、荧光光谱技术融合补充定性分析信息；将UV-Vis光谱技术与化学计量学手段结合提升定量分析能力。
发布时间：2025-11-22 
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