胶黏剂的主要作用为将需要黏粘的材料相互粘起来，使组件紧固在一起[1]。使用胶黏剂比传统机械紧固的方法，在力学结构上应力分布的更加均匀，所以强度高且成本低、成品质量轻，广泛应用于建筑及建筑材料、电子电气、航天工业等行业，目前使用较为广泛的胶黏剂为甲醛类胶黏剂[2]。但甲醛胶黏剂在使用中会挥发出甲醛造成VOC污染，且随着国家对环境的重视，人们对环境安全的重视，该问题越来越被重视。胶黏剂产生室内甲醛的来源一般为人造板、家具、油漆等，不仅会刺激人类呼吸道和神经系统，严重会致癌，导致人体畸形。故对胶黏剂中甲醛含量检测，可以减少挥发出的甲醛含量，使胶黏剂产品达到行业合格标准尤为重要[5]。
本文将采用紫外分光光度法(UV-vis)、高效液相色谱法(HPLC)两种检测方法对样品聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚氨酯(PU)三种常见胶黏剂进行检测，并采用加标回收验证方法回收率，比较该两种方法精准度。UV-vis是通过物质对于吸收光谱的波长具有特征性，在特征波长下测量一定浓度样品溶液的吸光度，与已知浓度之间建立曲线。再通过未知浓度物质吸光度计算出该物质浓度。HPLC是将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。
1 实 验
1.1 实验药品
甲醛标液，上海安谱实验科技股份有限公司；冰醋酸(AR), 天津市大茂化学试剂厂；醋酸铵(AR),天津市大茂化学试剂厂；乙酰丙酮(AR),上海沪试实验室器材股份有限公司；乙腈(HPLC 级),上海星可高纯溶剂有限公司；DNPH衍生剂(200 mg/mL),天津博纳艾杰尔科技有限公司(注：无特殊注明，使用纯水无二次蒸馏)。
1.2 实验仪器
AUW220D电子天平，岛津公司；PCDX-WJ-B-30超纯水机，成都品成科技有限公司；HZD-C振荡床，东莞市谱标实验器材科技有限公司；TGL-50WS高速离心机，东莞市谱标实验器材科技有限公司；UV7504C紫外-可见分光光度计，上海欣茂；LC-20A高效液相色谱仪，岛津公司。
1.3 实验步骤
1.3.1 配制甲醛标液
吸取一定量的甲醛标液原液加入超纯水中，充分搅拌，配制成浓度为100 μg/mL的甲醛标液储备液，低温避光备用。将100 μg/mL的甲醛标液储备液按比例稀释成15 μg/mL、10 μg/mL、5 μg/mL、3 μg/mL、1 μg/mL系列1甲醛标液备用。将100 μg/mL的甲醛标液储备液按比例稀释成4 μg/mL、2 μg/mL、1 μg/mL、0.4 μg/mL、0.2 μg/mL、0.1 μg/mL、0.02 μg/mL系列2甲醛标液备用。
1.3.2 配制Nash试剂
将62.5 g醋酸铵转移到含有搅拌子的1 L棕色试剂瓶中。向瓶中加入600 mL超纯水，混匀，直至醋酸铵完全溶解。移取7.5 mL冰醋酸和5 mL乙酰丙酮到瓶中。向瓶中加入387.5 mL超纯水并，搅拌45 min使其充分混合，在棕色瓶内避光保存。
1.3.3 UV-vis法检测游离甲醛含量
(1)建立UV-vis甲醛标准曲线
将超纯水作为空白，1.3.1的系列1甲醛标液进行紫外可见光检测，得到其不同浓度对应吸光度值，建立标准曲线并得到曲线线性方程。
(2)样品胶黏剂中甲醛含量检测
分别将PTFE、FEP、PU三种胶黏剂取1.0 g各4份，每种胶黏剂取两份加入2.5 mL 100 μg/mL甲醛标液储备液，分别记为PTFE组A、B、标A、标B;FEP组A、B、标A、标B;PU组A、B、标A、标B;再两份称取同等超纯水，其中一份加入2.5 mL 100 μg/mL甲醛标液储备液，作为BK和BK加标。
将上述样品定容至25 mL,在40 ℃振荡2.5 h后过滤，保留滤液。吸取5 mL滤液加5 mL Nash试剂，在60 ℃振荡30 min后在2100 r/min转速下离心10 min, 取上清液。在波长为410 nm进行UV-vis检测，读取结果。
1.3.4 HPLC法检测游离甲醛含量
分别将PTFE、FEP、PU三种胶黏剂取1.0 g各4份，每种胶黏剂取两份加入2.5 mL 100 μg/mL甲醛标液储备液，分别记为PTFE组A、B、标A、标B;FEP组A、B、标A、标B;PU组A、B、标A、标B;再两份称取同等超纯水，其中一份加入2 mL 100 μg/mL甲醛标液储备液，作为BK和BK加标。
将上述样品定容至25 mL,在40 ℃振荡0.5 h, 静置1 h, 取1 mL上清液，加入4 mL DNPH衍生溶液，乙腈定容至10 mL,用0.45 μm滤膜过滤后与1.3.1中系列2甲醛标液上机检测。
2 结果与分析
2.1 UV-vis法检测游离甲醛含量
2.1.1 甲醛标准曲线绘制
表1甲醛标液的吸光度与标液浓度关系表
Table 1 The relationship between absorbance and concentration of formaldehyde standard solution
|
标液浓度/(μg/mL) |
吸光度 |
|
0 |
0 |
|
1 |
0.055 |
|
3 |
0.249 |
|
5 |
0.411 |
|
10 |
0.805 |
|
15 |
1.206 |
得到系列1甲醛标液的吸光度与标液浓度关系表并绘标准曲线图。
图1 UV-vis法甲醛标准曲线图
Fig.1 Standard curve of formaldehyde by UV-vis method
由图1中可以看到，配制系列甲醛标准溶液经过检测数据、绘制得到一条标准曲线，斜率k为12.341,截距为0.0595。可用于样品游离甲醛测定。
2.1.2 UV-vis法样品中甲醛含量测定结果
表2样品吸光度和甲醛含量数据表及加标回收率
Table 2 Sample absorbance and formaldehyde content data table and spiked recoveries
|
样品名称 |
平行样 |
样品质量/g |
吸光度 |
甲醛浓度/(μg/mL) |
平均值/(μg/mL) |
加标回收率/% |
|
PTFE |
样品 |
A |
1.0115 |
0.041 |
0.113 |
0.127 |
116.57 |
|
B |
1.0169 |
0.047 |
0.142 |
|
加标 |
A |
1.0126 |
1.262 |
6.045 |
5.956 |
|
B |
1.0124 |
1.225 |
5.866 |
|
FEP |
样品 |
A |
1.0195 |
0.068 |
0.244 |
0.314 |
119.34 |
|
B |
1.0128 |
0.097 |
0.385 |
|
加标 |
A |
1.0137 |
1.303 |
6.245 |
6.281 |
|
B |
1.0167 |
1.318 |
6.318 |
|
PU |
样品 |
A |
1.0011 |
0.020 |
0.011 |
0.018 |
114.87 |
|
B |
1.0022 |
0.023 |
0.025 |
|
加标 |
A |
1.0036 |
1.208 |
5.783 |
5.761 |
|
B |
1.0025 |
1.199 |
5.739 |
|
空白 |
BK |
/ |
0 |
/ |
/ |
107.89 |
|
加标 |
/ |
1.128 |
5.394 |
(1)
由表2可以得出UV-vis法检测平行样胶黏剂中游离甲醛含量结果稳定，加标回收率在正常范围内，证明用紫外分光光度计检测游离甲醛含量方法有效可行。
2.2 HPLC法检测游离甲醛含量
由上述数据可以看出，对于目前前处理方法下进行HPLC法检测游离甲醛的加标回收率较低，说明在方法实验过程中对甲醛损耗较大，并不稳定，损耗的原因可能为前处理萃取时间较短，萃取温度较低，导致甲醛析出不足，后因该方法只用DNPH进行柱前衍生，为进行柱后衍生可能导致甲醛检测不充分。
表3样品中甲醛含量数据表及加标回收率
Table 3 Formaldehyde content data table and spiked recoveries in samples
|
样品名称 |
平行样 |
样品质量/g |
吸光度 |
甲醛浓度/(μg/mL) |
平均值/(μg/mL) |
加标回收率/% |
|
PTFE |
样品 |
A |
1.0238 |
0.01315 |
|
0.01303 |
68.11 |
|
B |
1.0557 |
0.01427 |
|
|
加标 |
A |
1.0681 |
0.56219 |
|
0.42508 |
|
B |
1.0642 |
0.55502 |
|
|
FEP |
样品 |
A |
1.0794 |
0.06111 |
|
0.04462 |
64.48 |
|
B |
1.0680 |
0.04373 |
|
|
加标 |
A |
1.0044 |
0.56626 |
|
0.62753 |
|
B |
1.0057 |
0.57032 |
|
|
PU |
样品 |
A |
1.0547 |
0.01615 |
|
0.01657 |
68.12 |
|
B |
1.0718 |
0.01419 |
|
|
加标 |
A |
1.0982 |
0.57051 |
|
0.62325 |
|
B |
1.0568 |
0.54973 |
|
|
空白 |
BK |
/ |
0.01612 |
/ |
66.89 |
|
|
加标 |
/ |
0.55126 |
/ |
3 结 论
从上述实验方法和结果可以得出：在现有方法下HPLC法检测游离甲醛的加标回收率较低，空白加标回收率仅为66.89%,样品PTFE、FEP、PU三种胶黏剂加标回收率分别为68.11%、64.48%及68.12%。而UV-vis的检测前处理方法较为简便，数据稳定性不受处理方式影响，得到紫外分光光度法的空白加标回收率为107.89%、样品聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚氨酯(PU)三种胶黏剂加标回收率分别为116.57%、119.34%及114.87%,对甲醛损耗较低，结果更稳定。
发布时间：2025-11-22 
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