水质自动监测网络的建设是环境管理部门及时获得水体水质状况的重要手段[1]。目前国家已经建成以自动监测为主的地表水环境质量监测网络[2],自动监测结果参与水环境质量评价与考核。北京市地表水监测网络仍以手工监测为主，自动监测网络覆盖率低[3],无法为水环境质量改善提供足够的数据支撑。化学需氧量(CODCr)作为表征水体污染程度的重要指标，在地表水自动监测网中常采用以重铬酸盐分光光度法为原理的设备开展监测。但考虑到上述自动监测方法存在二次污染，且应用中涉及站房建设，占地面积较大等问题[4-5],难以在北京市范围内开展大规模推广应用。因此亟需探索一种小型化、低成本、无污染的水质自动监测技术，以实时监控首都水质变化，为水环境精细化管理提供数据支撑。
近年来，随着环境管理和监测业务的深度融合，水环境智慧监测进入快速发展阶段[6]。紫外-可见吸收光谱仪(简称光谱仪)作为一种可以高频次自动测试、免试剂环境友好的分析测试仪器，受到广泛关注。光谱仪通过连续扫描紫外-可见波段光谱信息，建立光谱信息与待测水质参数之间的数学模型，获得水体中的CODCr浓度[7]。目前针对光谱仪CODCr自动监测的研究主要集中在设备优化阶段(如内置模型构建[8-10]、浊度补偿算法研发[11]和其他干扰因素的影响研究[12]等),鲜有针对光谱仪性能指标和数据质量比对的研究。考虑到光谱仪已经在全国范围内逐渐推广应用，亟需通过实际仪器性能测试和方法比对测试来探究紫外-可见吸收光谱法对CODCr自动监测的适用性，提出提升光谱自动监测数据质量的有效措施和方法，强化光谱自动监测在水环境管理中的应用。
1 监测与评价方法
1.1 实验地点选择及测试方案设计
光谱仪对CODCr自动监测的适用性测试分为3个阶段，依次为性能测试阶段、光谱仪和重铬酸盐分光光度法自动监测设备的比对测试阶段、光谱仪的实际水样比对测试阶段。具体方案如表1所示。
表1 测试方案设计详情
Table 1 The detailed design of experiment scheme
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测试类别 |
测试内容 |
实验内容 |
|
光谱仪性能测试 |
正确度 |
连续测定50%量程标准溶液6次，计算均值与真值的相对误差 |
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精密度 |
连续测定50%量程标准溶液6次，计算相对标准误差 |
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仪器检出限 |
连续测定3倍检出限浓度标准溶液或空白样品8次，计算检出限 |
|
线性相关系数 |
测定0%、10%、20%、40%、60%和80%量程6个浓度的标准溶液，计算标准曲线相关系数 |
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零点漂移 |
连续24h测定纯水。利用该段时间内的初期零值(最初3次测定值的平均值),计算最大变化幅度相对于量程值的百分比 |
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量程漂移 |
采用量程校准液，于零点漂移实验的前后分别测定3次，计算平均值。根据分别减去零点漂移后量程测定值的变化幅度，求出相对于量程值的百分比 |
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光谱仪和重铬酸盐分光光度法设备的比对测试 |
光谱仪和重铬酸盐分光光度法设备同时在线运行14 d, 其中重铬酸盐分光光度法设备监测频次为次/4 h, 光谱仪监测频次为次/1 h, 选取相同时刻的重铬酸盐分光光度法设备和光谱仪监测结果进行偏差分析 |
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光谱仪的实际水样比对测试 |
选取同时刻光谱仪监测结果和实验室分析结果进行相对误差分析 |
第1、2阶段，在北京市北运河水系某河流附近搭建实验测试场所，该河流的CODCr浓度监测范围为10～30 mg/L,可代表北京市典型水体的CODCr浓度水平。测试场所内共布设1台以重铬酸盐分光光度法为原理的CODmaxⅡ在线监测仪(简称重铬酸盐分光光度法设备，标记为S)和7台光谱仪(其中A品牌3台、B品牌3台、C品牌1台，分别标记为A-1、A-2、A-3、B-1、B-2、B-3和C)。性能测试时，选用100 mg/L邻苯二甲酸氢钾作为标准溶液，性能指标计算方法参照《地表水自动监测技术规范(试行)》(HJ 915—2017)[13]。比对测试时，所有设备均置于测试场所仪器间内，采用同一套采、排水系统，运行维护按照《地表水自动监测技术规范(试行)》(HJ 915—2017)相关要求进行。
第3阶段，选择北京市大清河流域已稳定组网运行的光谱仪进行实际水样比对测试。考虑到光谱仪实际水样比对结果不佳，此阶段进行光谱仪比对筛选和模型优化，分析优化措施实施后光谱仪和实验室监测数据的相对误差。
1.2 统计分析方法
1)相对偏差和相对误差
比较光谱仪和重铬酸盐分光光度法设备监测数据之间的相对偏差，可分析2种自动监测方法间的差异；比较光谱仪和实验室分析数据之间的相对误差，可判定优化措施实施后光谱监测方法的适用性。相对偏差和相对误差计算公式如下。
2)配对样本 t检验
配对样本t检验是用于检验配对设计实验中成对定量数据是否存在差异性的统计方法，这里用于判定光谱仪和重铬酸盐分光光度法设备监测的差异性。计算公式如下。
2 结果分析与讨论
2.1 光谱仪性能测试
7台光谱仪性能测试结果如表2所示。正确度分布范围为3.2%～6.5%,可达到《化学需氧量(CODCr)水质在线自动监测仪技术要求及检测方法》(HJ 377—2019)[14]的要求。精密度分布范围为0.2%～0.6%,远小于重复性(≤5%)的要求，说明光谱仪具备较好的稳定性。与化学监测方法受到消解温度、消解时间和试剂等多重干扰因素影响相比[15],光谱监测方法的干扰因素较少，因此数据表现出较好的重复性。光谱仪间仪器检出限存在一定差异，其中A-1和B-2仪器检出限相对较小，分别为0.24、0.30 mg/L,其他5台光谱仪检出限的分布范围为0.74～1.18 mg/L,检出限的差异主要受仪器探测器信噪比、光程等因素影响。与重铬酸盐分光光度法设备检出限(4 mg/L)相比，光谱仪检出限均相对较低。另外，线性检查结果显示，7台光谱仪具有较好的线性，线性相关系数均大于0.99。参照《紫外(UV)吸收水质自动在线监测仪技术要求》(HJ/T 191—2005)[16]中关于零点漂移和量程漂移均需在量程的±2%以内的要求，7台光谱仪的零点漂移范围(-0.4%～1.9%)和量程漂移范围(-1.8%～0.8%)均满足光吸收原理仪器的技术要求。黎港[17]对光谱仪的正确度、精密度、零点漂移和量程漂移4项性能指标也进行了测试，结果与上述研究保持一致。
综上所述，光谱仪正确度、精密度、仪器检出限、线性相关系数、零点漂移和量程漂移6项性能指标均符合CODCr自动测试仪技术要求。
表2 性能指标测试结果
Table 2 Performance index test result
|
设备编号 |
正确度/% |
精密度/% |
仪器检出限/(mg/L) |
线性相关系数 |
零点漂移/% |
量程漂移/% |
|
A-1 |
5.8 |
0.2 |
0.24 |
0.998 1 |
1.8 |
-1.7 |
|
A-2 |
4.9 |
0.6 |
0.86 |
0.999 1 |
1.3 |
-0.8 |
|
A-3 |
5.7 |
0.5 |
0.98 |
0.998 0 |
0.8 |
-0.4 |
|
B-1 |
5.2 |
0.5 |
1.13 |
0.998 1 |
0.8 |
-0.1 |
|
B-2 |
4.8 |
0.2 |
0.30 |
0.999 0 |
0.8 |
-0.9 |
|
B-3 |
6.5 |
0.4 |
1.18 |
0.997 0 |
1.9 |
-1.8 |
|
C |
3.2 |
0.6 |
0.74 |
0.999 8 |
-0.4 |
0.8 |
2.2 光谱仪和重铬酸盐分光光度法设备比对测试
比对测试从2024年4月8日开始，经过连续14 d运行，重铬酸盐分光光度法设备共计获得80个监测数据，7台光谱仪获得2 279个监测数据，其中单台光谱仪的监测数据量为322～328个。根据重铬酸盐分光光度法设备监测结果，设备比对运行期间，河道水质在Ⅱ～Ⅳ类波动，其中CODCr浓度监测范围为11.9～25.9 mg/L。
选择相同时刻的光谱仪监测数据和重铬酸盐分光光度法设备监测数据，利用SPSS软件进行相关性分析。结果显示，7台光谱仪和重铬酸盐分光光度法设备数据的相关系数分别为0.626、0.545、0.567、0.597、0.420、0.637和0.597,显著性P值均小于0.05,呈显著正相关。利用Kolmogorov-Smirnov检验开展正态分布检验[18],显著性P值均大于0.05,说明光谱仪和重铬酸盐分光光度法设备之间的相对偏差基本服从正态分布。统计相对偏差分布在±20%以内的数据占比，7台光谱仪分别为100.0%、100.0%、98.7%、100.0%、98.7%、100.0%和100.0%。由此可知，光谱仪和重铬酸盐分光光度法设备监测结果变化趋势基本一致，不同监测方法引入的差异较小。设备数据变化趋势如图1所示。
图1 光谱仪和重铬酸盐分光光度法设备实时监测数据比对
Fig.1 Comparisons of real-time monitor data between spectrometers andautomatic equipment by dichromate spectrophotometry
在此基础上，应用配对t检验[19]对7台光谱仪和重铬酸盐分光光度法设备进行配对分析，结果如表3和图2所示。A-1、A-2、B-1和S间配对t检验显著性P>0.05,说明光谱仪和重铬酸盐分光光度法设备之间无显著性差异；其他光谱仪和重铬酸盐分光光度法设备间配对t检验P<0.05,表明上述光谱仪和重铬酸盐分光光度法设备之间存在显著性差异，其中A-3和S间配对平均值为负数，对应A-3监测结果普遍低于S;B-2、B-3、C和S间配对平均值为正数，说明上述设备监测结果普遍大于S。
表3 配对t检验结果
Table 3 The results of matched samplest-test
|
配对设备 |
相关性 |
显著性 |
配对差值平均值/(mg/L) |
配对标准偏差/(mg/L) |
配对检验t值 |
配对t检验(双尾) |
|
A-1和S |
0.626 |
0.000 |
0.23 |
2.37 |
0.842 |
0.402 |
|
A-2和S |
0.545 |
0.000 |
0.19 |
2.48 |
0.672 |
0.504 |
|
A-3和S |
0.567 |
0.000 |
-1.97 |
2.36 |
-7.248 |
0.000 |
|
B-1和S |
0.597 |
0.000 |
-0.42 |
2.29 |
-1.600 |
0.114 |
|
B-2和S |
0.420 |
0.000 |
1.34 |
2.65 |
4.357 |
0.000 |
|
B-3和S |
0.637 |
0.000 |
1.15 |
2.21 |
4.524 |
0.000 |
|
C和S |
0.596 |
0.000 |
0.79 |
2.57 |
2.653 |
0.010 |
发布时间：2026-03-29 
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