微量甲醛检测方法的研究进展
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微量甲醛检测方法的研究进展


 甲醛为毒性较高的物质,是高居我国优先控制化学品第二位 的有毒有害物质,甲醛也己经被世界卫生组织确定为致癌、致畸 和致突变物质。甲醛经口中毒后可直接损伤人的口腔、咽喉和食 道,同时产生中毒反应,轻者头晕、咳嗽、呕吐、上腹疼痛;重 者出现昏迷、休克、肺水肿、肝肾功能障碍,呼吸衰弱甚至死亡。 若长期暴露在甲醛环境中,可引起神经系统、免疫系统、呼吸系 统和肝脏的损害,出现头昏痛、乏力、食欲减退、等中毒症状, 可引起慢性呼吸道疾病,引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、基因突变, 引起妊娠综合症、新生儿染色体异常、白血病,青少年记忆力和 智力下降等症状[1]。在接触的人群中,儿童和孕妇对甲醛尤为敏 感,危害更大。甲醛污染问题主要集中于家居、纺织品、食品及 相关产品。一些不法商贩向水发食品中加入甲醛达到凝固蛋白防 腐、改善外观、增加口感的效果;酒类饮料中加入甲醛防止浑浊、 增加透明度;而餐具洗涤剂中加入甲醛则具有防腐和漂白的功效, 这均会造成食品的严重污染,损害人体健康。《中华人民共和国食 品卫生法》中己明文规定禁止甲醛作为食品添加剂。甲醛污染问 题己遍及到生活中的每一个角落,而甲醛含量超标是室内空气质 量检测中经常出现的问题,国际国内都有报道新装修房间室内空 气甲醛超标引起新孕儿畸形的案例[2_3],严重威胁人体健康,应引 起人们的高度关注。目前,环境、纺织品、食品及食品相关产品 中甲醛的检测方法主要有分光光度法、气相色谱法、液相色谱法、 电化学法等方法。
1分光光度法
1.1乙酰丙酮分光光度法
紫外分光光度计法是测定甲醛含量常用的方法,其中乙酰丙酮法具 有测定范围宽,操作简便,常用于室内空气和水发食品中甲醛的 测定,同时该法也是GB/T 9985-2000《手洗餐具洗涤剂》标准中 甲醛的测定方法。马海霞等[4]采用乙酰丙酮分光光度法测定水产 品中的甲醛含量,对样品的测定方法进行了比较系统的探讨,研 宄发现在最佳测定条件下,甲醛含量在0〜25 pg/mL时,具有很好 的线性关系,样品的最低检出限为0.9 pg/kg,并且回收率高,说 明该法适用于水产品中甲醛含量的检测。杜永等[5]采用乙酰丙酮 分光光度法测定空气中微量甲醛的含量,研宄结果显示,该法甲 醛的最低检出限为5.2404pg/mL,并且稳定性较好,放置4 h也不 影响测定结果。朱明华等[6]比较了室内空气中甲醛检测方法之间 的差异,发现乙酰丙酮分光光度法具有重现性好、稳定性好、干 扰少等优点。李俊等[7]采用乙酰丙酮分光光度法检测果蔬中甲醛 含量,通过超声波提取果蔬中的甲醛,研宄结果发现采用乙酰丙 酮法稳定性较好,该法的检测限为0.187 mg/kg,在0.57〜57 mg/kg 范围内的线性关系良好,并且该法的检测限比SN/T 1547-2011液 相色谱法的检出限更低,灵敏度更高。吴智慧等[8]采用乙酰丙酮 分光光度法测定手洗餐具洗涤剂中的甲醛含量,并建立数学模型, 对测定过程中的不确定度进行了量化和评定,为实验室质量控制 和检测报告的合理性提供科学依据。
1.2酚试剂法
酚试剂分光光度法测定甲醛是利用甲醛与酚试剂反应生成 嗪,在Fe3+存在的条件下,嗪与Fe3+的氧化反应生成蓝绿色化合物, 在波长630 nm下测定吸光度Mt酚试剂分光光度法常用于纺织 品、环境和食品种甲醛含量的测定。其中国家标准GB/T 18204.2-2014《公共场所卫生检验方法第2部分:化学污染物》中 酚试剂分光光度法测定室内空气中甲醛,该法的检出限为0.056 pg,该法具有反应温度低,灵敏度高的特点。杨玉华等[11]采用酚 试剂分光光度法对空气中甲醛浓度的实验条件进行了研宄。研宄 发现,显色温度和酸度对吸光度有影响,最佳的显色温度为 25〜30 °C,而过大的酸度则会抑制显色反应;在1小时内显色时间 对检测结果影响不大,吸光度基本稳定。张进等[1(0]研宄了酚试剂 和乙酰丙酮法测定空气中甲醛的区别与特点。研宄结果发现,酚 试剂法在室温下即可实现快速显色,而乙酰丙酮法则需要在高温 下才能实现显色。并且酚试剂法相对乙酰丙酮法具有更高的灵敏 度,更适合微量甲醛的测定。季美娟等[12]也考察了酚试剂法和乙 酰丙酮法测定纺织品中甲醛的对比实验。对实验的实验条件、检 出限、精密度等进行了考察,研宄结果与杨玉华等的研宄结果一 致。由上可知,酚试剂法具有灵敏度高、检出限低、精密度高的 优点,更适用于微量甲醛的测定。
1.3间苯二酚法
间苯三酚分光光度法测甲醛是利用甲醛在碱性条件下与间苯 三酚发生缩合反应生成橘红色化合物,然后进行比色定量检测甲 醛含量的方法。此法操作简便、干扰物影响小。但甲醛与间苯三 酚生成物的颜色不稳定,更适用于甲醛的定性分析,可用于人造 板、水发食品、环境空气、农副产品等样品甲醛的快速测定。嵇 正平等[13]研宄了间苯三酚显色法测甲醛,研宄结果发现当间苯三 酚浓度为0.1 mol/dm3,氧氧化钠浓度为0.2 mol/dm3时,可实现最 佳的显色效果,在470 nm波长处吸光度最大。并且间苯三酚法测 甲醛的干扰小,条件温和,选择性好,是理想的甲醛测定方法。 张书林[14]采用间苯三酚比色法测定甲醛含量,确定了显色剂的最 佳使用条件,研宄结果发现,在间苯三酚-甲醛-氢氧化钠显色溶 液在474 nm波长处具有最大的吸收,并发现此法具有简便快速、 高效、所用试剂种类少等优点。赵新准等[15]采用间苯三酚法和变 色酸法研宄了食品中微量甲醛的分析,同时采用两种方法分别测 定了 12种食品中的甲醛含量,比较了两种方法的分析条件、精密 度、检测限等,研宄结果发现,二者的分析结果基本一致,间苯 三酚法和变色酸法可相互证明。但间苯三酚法的稳定性差,间苯 三酚法更适用于甲醛的快速定性和半定量实验。殷海荣[16]建立了 一种间苯三酚测甲醛的新方法,该研宄利用亚胺二乙酸、间苯三 酚和三价铁离子与甲醛反应生成紫色化合物,并在530 nm波长具 有最大吸收。发现改进的间苯三酚法比传统的间苯三酚法具有较 好的选择性和准确度,该方法的检测限为0.077 pg/mL,研宄结果 显示该法可用于食品中甲醛的测定。

1.4变色酸法
变色酸法测甲醛,主要是利用甲醛在浓硫酸溶液条件下与变 色酸反应,沸水浴中形成稳定的紫色化合物,吸光度和甲醛含量 形成线性关系,实现甲醛的定性和定量分析[17],此法灵敏度高, 比色稳定[14]。于波等[18]采用变色酸法测甲醛含量,分别考察了静 置和加热对甲醛测定的影响。研宄结果发现,静置2 h显色的方法 比加热2 h处理的样品的相对偏差更小,精密度更高,结果更稳定。 这主要是由于在热浓硫酸介质中,反应剧烈,造成在加热过程中 甲醛溢脱,从而影响了实验的重复性。鉴于传统的变色酸测甲醛 的方法使用的是热的浓硫酸介质,具有一定的危险和腐蚀性。柏 林洋等[19]在传统的变色酸法基础上,采用浓磷酸和过氧化氢体系 代替具有一定危险性的热浓硫酸介质。研宄结果发现在浓磷酸介 质中,在0.8〜4.8 pg/mL范围内,显色衍生物与甲醛具有较好的线 性关系,作者并将该法应用于香菇中甲醛的测定,发现回收率和 稳定性好,实验干扰小,结果满意。丁兴华™也采用磷酸-过氧化 氢介质改进了变色酸法检测水产品中甲醛含量,研宄发现改进的 变色酸法的最佳实验条件为:在2 mL样品蒸馏液中加入5 %变色 酸溶液0.5 mL,磷酸6.5 mL和0.03 mol/L的过氧化氢水溶液0.12 mL,沸水浴中显色2 h时在570 nm波长处的吸收最大,并与传统 浓硫酸方法测得的甲醛含量比较,二者结果相当。由上可知,磷 酸-过氧化氢介质可以代替浓硫酸,成为一种更安全的测定甲醛的 变色酸分光光度法,且效果理想。
1.5其他分光光度法
分光光度法是通过测定被测物质,在特定波长处或一定波长 范围内光的吸光度或发光强度,对该物质进行定性定量分析的方 法。分光光度法具有灵明度高、选择性好、准确度高、适用浓度 范围广和分析成本低、操作简单等特点得到广泛的应用。目前,
甲醛测定的分光光度法除上述涉及到的之外,另外还有亚硝基亚 铁氰化钠法[21]、品红-亚硫酸法[22]和催化光度法[23]等方法。
2色谱法
色谱法按照两相状态可分为气相色谱法和液相色谱法,气相 色谱法具有速度快和灵敏度高的特点,在环境、食品和其他产品 的分析中得到广泛的应用。何莉萍等[24]采用气相色谱法测定了洗 洁精中的甲醛含量,借助FID检测器进行分析。研宄结果发现, 该法的检出限为0.003嗎,在0.03〜240嗎范围内,具有较好的线 性范围。在检测的10个品牌洗洁精中,发现合格产品中均含有微 量甲醛,其含量在8.0-180.0 ^g/mL之间,该法适用于微量甲醛的 测定。由于甲醛易挥发的性质,顶空-气相色谱常用于该类物质的 检测。秦青等[25]用硫酸钠溶液提取化妆品中的甲醛,研宄发现该 法具有较好的线性关系,检出限为7.2 ^g/g,回收率可达 96.6 %~101.0 %。周宇艳等[26]采用顶空-气相色谱法测定纸类产品 中游离甲醛,将试样剪碎后直接进样,研宄发现该法的检出限为 0.4 ^g/g。与气相色谱法相比,液相色谱法具有回收率高,且分离 效果好的特点[27]。李俊等[28]采用高效液相色谱法测定果蔬中的甲 醛,以五氟苯肼为衍生剂,与甲醛发生衍生作用,在258 nm波长 下测定。研宄发现,该法的检出限为0.114 pg/g,并且在0.114〜57 ^g/mL范围内具有良好的线性关系。该法具有稳定好,检测限低 的优点,适合果蔬中微量甲醛的测定。为了分析研宄液相色谱法 与紫外分光光度法测定甲醛含量之间的差异和干扰因素。杨剑秋 等[29]分别用液相色谱法和紫外分光光度法分别测定了皮革中的甲 醛含量,分析了二者之间的差异和原因。研宄结果发现液相色谱 法测定的值均比分光光度法大,并且在强酸条件下衍生时间延长, 检测值也随之增加。这主要是由于液相色谱法是在强酸性条件下 反应,这可能导致树脂分解释放出甲醛单体,造成液相法测甲醛 的结果偏高。康维君等_建立日化香精中甲醛的超高效液相色谱 分析方法。以2.4-二硝基苯肼为衍生剂,直接用超高效液相色谱分 析。研宄结果表明,该法的线性范围为0.1〜10 pg/mL,检出限为 0.03 pg/mL,经大量的实验结果分析可知,该法用于香精中甲醛 含量的测定具有快速、灵敏度高、准确的优点。
3催化动力学分析法
甲醛的催化动力学分析法具有方法简单,灵敏度高,方法简 便快速的优点,在微量甲醛的测定中得到广泛的研宄。催化动力 学法是通过反应速率来进行定量分析,在微量和痕量分析中应用 广泛[31]。目前报道的催化动力学分析法主要有催化动力学电位法 和催化动力学荧光法两种。赖晓绮等[32]在硫酸的强酸性介质中, 利用甲醛对溴酸钾氧化碘化钾的作用,用碘离子选择电极测r的变 化,建立了甲醛的催化动力学电位法。研宄发现,该法在0-5 pg/mL 的范围内,具有较好的线性关系,检出限为0.055 pg/mL,具有灵 敏度高的优点,并且将该法用于废水和废气中甲醛的测定,结果 满意。李国清等[33]利用催化动力学荧光法测定痕量甲醛,在稀硫 酸介质中,利用甲醛对溴酸钾氧化中性红具有催化作用,造成反 应体系的荧光强度减弱,利用荧光光度计测定反应体系中荧光强 度的变化,建立甲醛含量与荧光强度减少值的线性关系,从而进 行微量甲醛的催化动力学荧光法测定。研宄结果发现,该法的荧 光光谱的发射波长为635 nm,该法的线性范围为0〜0.128 pg/mL, 检出限为6.5940-11 pg/mL。荧光法比光度法具有更高的灵敏度, 所以催化动力学荧光分析方法最大优点就是灵敏度高,更适用于 微量和痕量分析。
4其他分析法
随着技术的发展,甲醛检测方法的研宄涉及到的检测方法除 上述的方法外,还有示波极谱法和电化学传感器法等分析方法。 罗靖等[34]以酚试剂作吸收液,在NaCl和盐酸苯肼体系中,采用示 波极谱法测定空气中甲醛含量。研宄发现该方法在0〜0.25 pg/mL 范围内,线性关系好,灵敏度高,最低检出量为0.02 pg,加标回 收率为95.2 %~101.2 %。该法与传统的酚试剂分光光度法相比, 具有方法简单,稳定性好,准确度高的优点。宋李红等[35]研宄了 钛基树枝状微纳米银电极(Ag/Ca2Vn)在碱性溶液中对甲醛氧化的 电催化活性。结果表明,甲醛浓度与其稳态氧化电流密度呈现良 好的线性关系,甲醛检测灵敏度为1.25 mA-cm-2(mmol-L-1)-1,检测 下限18.9 pmol-L-1,且受乙醛、乙醇和正丁醇等物质的干扰小, (Ag/Ca2+/Ti)电极对甲醛氧化具有强的电催化活性,且对甲醛检测 具有高灵敏度和较好的选择性,有望成为理想的甲醛检测电化学 传感器。随着技术的发展,也越来越多的便携式的甲醛测定仪成 为现场快速检测甲醛的重要工具[36_38],便携式甲醛测定仪具有小 巧,便捷,快速等优点,这也将是未来甲醛测定的发展方向。马 小莹[36]和朱晓丹[37]就指出便携式甲醛测定仪用于甲醛的现场测 定是可行的。黄建林等[38]对便携式甲醛分析仪的不确定度进行了 评估,研宄结果发现该方法的误差^10.0 %,线性相关系数 r=0.9991,相对扩展不确定度Uy=13.6%(k=2),电化学分析仪能够 满足空气中甲醛检测方法的要求。
5展望
鉴于甲醛对人体的伤害巨大,因此,对甲醛的准确检测十分 必要。目前实验室中甲醛的测定方法主要仍集中在光度法,分光 光度法由于其操作简便、成本低、灵敏度高的优点,在甲醛的测 定中占有重要的一席之地。对于甲醛的研宄,目前的技术己相对 成熟,未来将主要朝着准确度和精密度高的便携式快速检测仪发 展,而目前市场上也出现了一些甲醛便携式快速检测仪器,但其 准确度和可信度仍需进一步验证。
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