双波长紫外分光光度法测量水中微量溴酸盐
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双波长紫外分光光度法测量水中微量溴酸盐


摘要:该研究采用双波长紫外分光光度法测量水中微量溴酸盐,测量原理基于碘离子在酸性条件下受溴酸 根氧化后的显色反应,双波长的测量位置分别为266nm和288nm。结果表明,双波长紫外分光光度法对溴酸 根浓度在50^g/L以内时,检测结果与国标离子色谱法接近。此外,还发现水样消毒后残留臭氧对碘显色法结 果干扰严重,水样需自然陈放1月以上才能避免残留臭氧的强烈干扰。

 饮用水中天然溴离子(Br-)会在消毒过程被氧化形成 有害副产物溴酸根(BrOV),其强氧化性可对人体造成潜 在致癌作用,为此世界卫生组织将溴酸盐列为可能对人 体有致癌作用的物质,致癌物等级为2B级1,美欧等国均 强制执行控制饮用水中溴酸盐的限值。我国于2006年也 对饮用水溴酸盐含量规定了限值2,又于2008年对矿泉水 也增加了溴酸盐含量限值3,规定溴酸根上限为WwrL' 与世界卫生组织标准一致,2000年前后溴酸盐含量控制 才逐渐被国内重视
测定水中溴酸盐含量方法很多,主要有离子色谱法、 滴定分析法、直接电导检测法以及分光光度法等。 其中离子色谱法为国标采用,但其仪器昂贵。中小型饮 用水生产企业一般外送相关机构按离子色谱法检测,但 日常生产频繁送检不仅成本较高,且等待检测报告的周 期长达数周,所以企业往往需要比离子色谱法更低成本 且较快捷的检测方法作为内控手段。为此,本文根据以 往文献报道,开发了基于碘离子显色的双波长紫外分光 光度法,用于快速测量水中溴酸根离子浓度。另外,双波 长单光路的分光定量方法与传统单波长双光路的方法快 捷方便,背景干扰较小,随着多波长紫外分光光度计的价 格日趋下降,双波长紫外分光光度法在日常检测中必将 日益普及。
1实验仪器和材料
紫外分光光度计Agilent 8453(美国安捷伦公司),分 析天平BSA124S型(精度1/10000,德国赛多利斯公司); 浓盐酸(上海国药集团,浓度约37.5%),溴酸钾(上海国药 集团,分析纯),碘化钾(上海国药集团,分析纯),蒸馏水 (自制单蒸),矿泉水(厂家提供)。
2实验原理与步骤
2.1测定原理碘显色法是测定溴酸根的经典方法,其 原理如下:
BrO-+ 9/ - + 6H + = 3(+ Br- + 3H2O         (1)
I3一的产生量与溴酸根离子BrO;的量呈正比关系,I3- 在紫外区有明显吸收,因此按照朗伯比尔定律,可采用碘 显色的吸光度间接标定溴酸根离子含量。根据单波长的 碘氧化显色法的相关文献,在过量盐酸条件下,式(1)所
需的反应时间约在30min达到极限值13-15
2.2双波长的选择双波长紫外光谱仪由于采用单光路 和阵列检测器,无需参比,检测过程较快捷,其原理为:待 测组分在2个波长Xi和处吸光度分别为:
^ai = eAlbc + Ahxl 和 eA2bc + AhA2                  ⑵
若在2个检测波长Xi与X2处背景吸收不变(即 AAi = AA2 ),则(2)式相减,则可抵扣背景吸收,差减后吸光 度仍然正比于溶质的浓度:
AA = Aai -Aa2 = (Sl -e2)hc + 0 = Aehc             (3)
原则上,测定波长Xi和X2应选用被测组分的最大吸收 波长与等吸光点波长,I3—水溶液的紫外光谱如阁1所示, 由于光源基线飘移的影响,当Xi可取最大吸收峰288nm, 而人2可取在268nm或319nm两处近似等吸光点。曲线的 漂移误差包含在背景吸收中,将在公式(3)中被扣除。

 

2.3实验步骤
2.3.1    标准溶液的配制(1)1mol/L的HCl标准溶液配 置:用移液管准确移取12mol/L的HCl溶液21mL于装有 较多蒸馏水的IOOmL烧杯中稀释,稀释后经多次移液和 洗涤将烧杯中的溶液移人250mL容量瓶中,摇匀备用。
(2)KBrO3标准溶液配置:准确称取溴酸钾0.131g同体于 1L容量瓶中加水定容摇匀溶解得溴酸根浓度0.1g/L的母 液;取上述溶液5ml于1L容量瓶中加水定容,得溴酸根浓 度0.5mg/L(即 0.5|Xg/ml)标准溶液,摇匀备用。(3)0.02mol/L 的KI标准溶液配置:准确称取碘化钾1.67g同体于500mL 容量瓶加水定容摇匀后置于暗处备用。
2.3.2工作曲线的测量取50mL容量瓶4支,分别加人 0mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL 的 BrO3溶液(0.5mg/mL);KI溶 液 10.0ml(20mmol/L),HCl溶液 10.0ml(1mol/L),摇匀,避 光保存30min,然后在268nm、288nm、319nm3处测吸光 度。每个标样均取3次实验平均值,Xi=288nm,X2=268nm (或X2=319nm)。分别计算Xi与X2两处吸光度差值,以 BrO3 -标准溶液换算后质量浓度为横坐标,双波长吸光 度差为纵坐标,即可绘制标准溶液的工作曲线。
3结果与分析

由相关系数可知,双波长方法中取峰值Xi=288nm,以 及等光点X2=268nm作为测定波长较好一些。
此外,根据单波长法相关文献13,碘显色法测定溴酸 盐的工作曲线并不能在任意浓度范围内保持一致的线性 关系,在更高溴酸根浓度的样品范围实验值将明显偏离 低浓度时标定的工作曲线,我们验证后确实如此,溴酸根 浓度高于100ug/L的样品工作曲线需要重新标定。一般 情况下矿泉水企业按国标生产的水样中溴酸根含量在 10^g/L左右,本文标定的工作曲线范围在0~50pg/L已完 全合适饮用水企业生产需要,溴酸根离子检出限大于
Br03( jjlg/L)
图3测定微量BrO—,的工作曲线(A,=288nm, A2=268nm)
3.2实际检测效果我们取了 3份用溴酸钾配置的标准 样品、3份刚出厂的新制矿泉水样品、以3份出厂1~3个月 以上的矿泉水样品,分别用本文双波长分光光度法与有 资质检测机构的离子色谱法的检测结果进行了对比,结 果如表1~表3所示。双波长方法的操作过程为移液管 移取样品溶液25ml于50mL容量瓶中,再加人20mmol/L 的KI溶液10ml,1.0mol/L的Hcl溶液10ml,加蒸馏水定容 到50ml。振荡摇匀在暗处保存30min后狈l]Xi=288nm,X2= 268nm两波长吸光度差AA,按拟合式公式(4)计算容量 瓶中稀释后的浓度C,注意各表中双波长法数值已经乘于 2倍换算成样品原始浓度。

表1标准配置样品的检测结果对比(pg/L)
标样溴酸根浓度 1O 3O 40 标准差
双波长法(Xz=268nm) 11 27 41 8.3%
离子色谱法 12 34 47 17.2%
表2新制(7d内)矿泉水样品的检测结果对比(^g/L)
实际水样 A   BC
双波长法(Xz=268nm ) 12   9 17
离子色谱法 6   59
表3市售出厂1~3个月以上矿泉水样品的检测结果对比(pg/L)
实际水样 E   F G
双波长法(X2=268nm) 5   79
离子色谱法 <5   56
 
 
 
从表I可知对于使用蒸馏水配置的单纯标样,本文的 双波长分光光度法与标样浓度重复性很好,而厂家外送 检测机构的离子色谱法检测结果也与标样接近。相对于 标样的标准差而言,碘氧化显色的双波长分光光度法甚 至更精确。
但是对于新灌装的矿泉水,如表2所示,本文的方法 检测结果总是显著偏高,考虑到厂家在封装矿泉水前采 用了臭氧消毒,而公认溴酸盐一般是此种消毒方法的副 产物,因此样品中残留较高浓度的臭氧同样会氧化碘离 子显色,由此造成分光光度法总吸光度变大。而离子色 谱因为检测仪器原理的不同,本身色谱柱具有组份分离 特性,所以臭氧不会干扰溴酸根的色谱出峰。
为了验证猜想,我们对于市售出厂I〜3个月以上的 矿泉水样品同样进行了 I个方法的对比’结果如表3所 示,双波长方法结果此时非常接近离子色谱法结果,我们 推出其原因是陈放I月以上的矿泉水中臭氧大都分解,所 以双波长方法受到的干扰也显著下降。
因此,从实验原理上看饮用水溴酸根测量的国标采 用离子色谱法胜在稳定,它不容易受各种干扰组分的影 响,而各种显色或褪色的分光光度都可能受臭氧的显著 影响’简单的解决方法即陈放水样后测量。
4结论
本文探讨了用双波长紫外分光光度计碘显色法测量 水中溴酸根含量的操作和检测效果。结果表明,在一定 条件下,双波长方法完全可以作为企业内控方案来检测 水中微量溴酸根的浓度,本文双波长方法的溴酸根浓度 检测范围为O〜50m/L,精度与离子色谱法相当,并且具有 无需参比,检测快速,维护简便的特点,相对于溴酸盐的 国标离子色谱法而言,建立UV谱实验室性价比较高,足 以用于中小规模的饮用水企业日常产品内检需要。
本文发现了以往文献不曾提及的问题,即实际采用 臭氧消毒工艺的矿泉水在新出厂取样时,其水体残留臭 氧浓度较高,对碘显色法干扰显著。而陈放约I个月以上 臭氧分解较充分残余较少,就可使碘显色法与离子色谱 法的结果一致起来。具体水样品陈放时间对检测结果影 响还需进一步考察,而各类其他显色或褪色分光光度法 测量矿泉水中溴酸根含量的方法或都须考量此种影响。 参考文献
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