紫外光度法测定水中石油类物质的方法改进
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紫外光度法测定水中石油类物质的方法改进

  
  摘要:针对紫外分光光度法测定水中石油类污染物时遇到的标准油选择和测定结果与红外光度法不一致的问题,
  研究了用红外光谱法中使用的混合烃作为标准物质、用硅酸镁吸附柱去除动植物油的可行性。结果表明,用混合烃 作为紫外分光光度法的标准物质是可行的;用硅酸镁吸附柱可有效去除紫外分光光度法中动植物油对测定的干扰。
  石油醚萃取液经硅酸镁吸附柱吸附动植物油后,紫外分光光度法的测定结果与红外光谱法测定结果相一致。
  
  随着我国经济的的快速发展,环境中的石油类污染也曰益严重。在地表水和工业废水监测中,石油类物 质已成为常测的污染指标之一。测定水中石油类的方法较多,国内外曾推荐的方法有重量法、荧光法、紫外 分光光度法、红外光谱法、非分散红外光谱法、气相色谱法等。这些方法各有优缺点,虽然有些被推荐为标 准方法,但并不成熟,依然存在很多问题。就拿目前国内较常用的两种方法一紫外分光光度法和红外分光 光度法来说,由于两者采用的提取剂不同、样品的处理方法不同、所用的标准物质不统一等,使得两种方法的 测定结果差异很大,缺乏可比性。目前红外光谱法是国家标准方法,但所用仪器价格昂贵,仪器操作较复 杂,不易普及,而且所用四氯化碳萃取剂的毒性也较大;紫外分光光度法仪器简单,价格便宜,容易推广,所用 萃取剂石油醚的毒性相对较小,但所用标准物质不易获取,并且测定结果往往比红外光谱法高。
  本文旨在分析紫外分光光度法与红外光谱法测定水中石油类物质测定结果之间产生差异的原因,并提 出方法的改进措施,使紫外分光光度法(紫外法)的测定结果与红外光谱法(红外法)_致,从而在环境监测中 可用较简单的紫外法代替红外法来测定石油类物质。
  1实验部分
  1.1仪器和试剂
  1.1.1仪器傅里叶变换红外光谱仪;UV紫外-可见光分光光度计。
  1.1.2试剂(1)紫外法用标准油:用经脱芳烃并重蒸馏过的30~60 ℃石油醚,从待测水样中萃取油品,经无 水硫酸钠脱水过滤后,再经硅酸镁吸附柱过滤除去动植物油。将滤液置于(65±5) ℃水浴上蒸出石油醚,然后 置于(65±5) ℃T恒温箱内赶尽残留的石油醚,即得标准油品。
  标准油贮备溶液:准确称取提取的标准油品0.100 g溶于石油醚中,移入l00 mL容量瓶内,稀释至标线, 贮于冰箱中。此溶液每毫升含1.00 mg标准油品。
  标准油使用溶液:临用前把上述标准油贮备液用石油醚稀释10倍,此溶液每毫升含0.10 mg标准油品。
  (2)红外光谱法用标准油:用正十六烷、异辛烷、苯按65:25:10的比例混合而得。其标准溶液按文献[2]与 文献[4]中的方法配制。
  (3)石油醚(60~90T)(天津市巴斯夫化工有限公司,分析纯)。按文献[1]方法进行脱芳烃处理,使其在 220-260 nm范围内的透光率不低于80%。
 
  (4)四氯化碳(上海润捷化工试剂有限公司,分析纯):在2600~3 300 cm-1之间扫描,其吸光度不超过 0.03(1 cm比色皿、空气池作参比)。
  (5)无水硫酸钠(上海市海星技术开发公司,分析纯):在300℃下烘I h,冷却后装瓶备用。
  (6)硅酸镁(国药集团化学试剂有限公司,分析纯):60~100目。按文献[2]方法进行处理并制作吸附柱。 所用其它试剂均为分析纯以上级。实验用水为去离子和去有机物水,由Millipore纯水器制得。
  1.2测定步骤
  按文献[1]方法进行标准系列的配制并绘制工作曲线进行样品中石油类物质的萃取预处理。改进的方法 是在样品经两次萃取,合并萃取液并定容后,测定吸光度之前将萃取液参考文献[2]、[4]方法经硅酸镁吸附柱 吸附处理后再进行测定。
  2结果与讨论
  2.1紫外分光光度法的标准油的选择
  与测定特定的有机污染物不同,石油类污染物不是单一的化合物,而是一类特定物质的总称。该污染指 标会因为地域不同、污染源的不同使其所含物质的组分不同,这给分析监测时选择定量的标准造成了困难。 目前测定石油类指标时在标准物质的选用上比较混乱,没有统一的标准:国标法(红外法)[中以正十六烷、 姥鲛烷、甲苯按5:3:1的比例或以正十六烷、异辛烷、苯按65:25:10的比例配成的混合烃作为标准;紫外法和 荧光法中则推荐用石油醚从待测样品中提取的油品作标准;而非分散红外光度法中也推荐以污染源油 或以正十六烷、异辛烷、苯按65:25:10的比例配成的混合烃作为标准。也有文献报道用原油、重油、机油或其 它商品油作为标准。由于不同方法选择的标准物质不同,使得不同方法甚至是相同方法因使用不同标准 得到的监测数据之间缺乏可比性。
  由于石油类污染物的成分复杂,不同地域内的石油类污染源也不完全相同,因此选择任何单一油品或几 种油品的混合物作为统一的标准油都是不合适的。理论上讲用从待测水样中提取油品作标准是比较科学的, 但在实际操作上往往比较麻烦,特别是当水污染较轻时,要通过提取样品中的石油类物质而得到足够的标准 油工作量太大。在这种情况下选择具有一定代表性的标准油具有一定的实际意义。为了解决标准油选择的问 题,同时也为了使紫外光度法的测定结果与标准法(红外法)的测定结果有可比性,笔者探讨了用红外法中使 用的混合烃作为紫外法测定的标准油的可行性。
  以正十六烷、异辛烷和苯按65:25:10的比例配制的混合烃为被测油,用石油醚稀释配制标准系列,在 225 nm波长下测定吸光度绘制工作曲线,测定用京杭运河苏州段河水及苏州新区某河流河水中的石油类提 取物(去除了动植物油)配制的已知浓度的石油类物质,结果如表1所示。
  表I以混合烃为标准测定已知浓度的石油类物质的结果
  
  由表1可以看出,用混合烃作标准测定提取的石油类物质的结果与配制浓度很接近,测定的相对误差 在-4.8%~+2.5%范围内,说明用混合烃作为紫外光度法测定石油类的标准油在苏州范围内是可行的。
  2.2动植物油对紫外法测定水中石油类的影响
  在国标法测定石油类物质时,水中的油类物质经四氯化碳萃取后要通过硅酸镁柱吸附动植物油后再测 定;而在文献[1]推荐的紫外光度法中,水样经石油醚萃取后是直接进行测定的,没有考虑动植物油的干扰问 题。尽管动植物油对紫外光度法测定石油类物质的干扰没有对红外法严重,但事实证明干扰是存在的。这可能是导致紫外分光光度法测定水中石油烃类的结果往往高于红外法的主要原因。
  图1是用某商品食用调和油的石油醚溶液的紫外吸收光谱曲线。
  由曲线可知,尽管食用油的最大吸收波长不在225 nm或254 nm处,
  但在这两个波长处食用油仍然有较大的吸收,说明动植物油的存在对 紫外分光光度法测定水中的石油烃类有影响。因此在测定前有必要对 提取液中的动植物油进行分离。
  为降低水中的动植物油对紫外法测定水中石油烃的影响,本实验 以食用油为例,分别将不同量的食用油加入到含1 mg/L混合烃标准(正十六烷:异辛烷:苯=65:25:10)的水溶液中,用石油醚萃取后,采用红外光度法中的动植物油去除方法,将萃取液经过10 cm厚的硅酸镁吸附柱吸附所含植物油,然后用紫外分光光度法测定其中的石油烃,考察其对油脂类物质的去除效果。同时也用红外法做了对比实验,结果列于表2中。
  表2硅酸镁吸附柱消除动植物油对紫外法测定石油类物质的干扰的效果
  
  注:为了避免萃取不完全对测定结果的影响,本实验的工作曲线的标准系列与样品溶液进行同样的萃取处理。
  从表2可以发现,使用植物油对紫外法测定石油类有明显的干扰作用,与石油类同样量的植物油可以使测定结果产生+20%左右的相对误差,当植物油的含量为石油的5倍时,测定的相对误差即可大于+100% ;当石油醚萃取液经过硅酸镁吸附柱吸附处理后,植物油的干扰大大降低,5倍于石油类含量的植物油产生的相对误差降低到7%以内,其测定结果与红外法的测定结果十分接近。说明用硅酸镁吸附柱消除动植物油的干扰对于紫外法同样是适用的
  2.3实际水样测定
  采集了几处受污染的河水样品,分别用紫外法,改进的紫外法以及红外标准方法对水样中的石油类物质进行了测定,结果如图2所示。测定结果表明,在12个样品中,用未改进的紫外法测定的结果是红外光度法测定结果的1.4~2.2倍,但石油醚萃取液经硅酸镁吸附柱处理后,紫外法的测定结果与红外法相比测定的误差在-3.2%~+10%以内。改进后的紫外法的测定结果与红外法测定结果十分接近,再次说明用硅酸镁吸附柱消除动植物油对紫外法测定石油类的干扰是可行的。
  参考文献:
  [1]国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].3版.北京:中国环境科学出版社,1989:372.
  [2]国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京:中国环境科学出版社,2002:491.
  [3]魏复盛,徐晓白,阎吉昌,等.水和废水监测分析方法指南(下册)[M].北京:中国环境科学出版社,1997:422.
  [4]国家环境保护局,国家技术监督局.GB/T16488-1996水质石油类和动植物油的测定红外光度法[S].北京:中国标准出版社,1996.
  [5]温晓丹.地表水中石油类红外法与紫外法测定结果的比对[J].环境监测管理与技术,