紫外吸收光谱在有机化学中的应用
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紫外吸收光谱在有机化学中的应用

 
         本文简单介绍了紫外吸收光谱的原理以及紫外光谱仪的组成,介绍了紫外吸收光谱在有机 化合物结构分析中应用的-些实例,通过这些实例可以理解紫外吸收光谱在有机化合物结构解析中应 用的重要性
         人们在实践中早己总结出不同颜色的物质具有 不同的物理和化学性质。根据物质的这些特性可对 它进行有效的分析和判别由于颜色本就惹人注意, 根据物质的颜色深浅程度来对物质的含量进行估 计,可追溯到古代及中世纪。公元60年古希腊己知 道利用五味子浸液来估计醋中铁的含量这一古老 的方法由于最初是运用人的眼睛来进行检测,所以 又叫比色法。20世纪30年代产生了第一台光电比色 计,40年代出现的BakmanUV分光光度计则促进了 新的分光光度法的发展。随着电子技术和计算机的 发展,紫外和可见分光光度计己向着微型化自动 化、在线和多组分同时测定等方向发展,并己经取得 较多的成果
1 基本原理
分子的价电子在吸收辐射并跃迀到高能级后产 生的吸收光谱,通常被称为电子光谱,由于其波长范 围是在光谱的可见和紫外区,所以电子光谱又叫紫 外-可见光谱许多无色透明的有机化合物,虽不吸 收可见光,但往往能吸收紫外光如果用一束具有连 续波长的紫外光照射有机化合物,这时紫外光中某 些波长的光辐射就可以被该化合物的分子所吸收, 若将不同波长的吸收光度记录下来,就可获的该化 合物的紫外吸收光谱。
测量紫外和可见光谱的光谱仪又叫紫外-可见 分光光度计,其工作原理为:由光源产生的连续辐 射,经单色器后获得单色光,通过液槽中的待测溶液后,一部分被待测溶液所吸收,未被吸收的光到达检 测器,使光信号转变成电信号并加以放大,最后将信 号数据显示或记录下来
紫外-可见谱仪主要由以下几部分构成(见图 1):①光源,②单色器3样品槽4接收器。

图1紫外-可见光谱仪简单光路原理图
2应用
2. 1纯度检查
紫外吸收光谱能测定化合物中含有微量的具有 紫外吸收的杂质如果一个化合物在紫外可见光区 没有明显的吸收峰,而其的杂质在紫外区有较强的 吸收峰,就可检出化合物中所含有的杂质例如:乙 醇中的苯的入 max 为256nm,而乙醇在此波长处几乎 没有吸收,又如cci4中有没有杂质Cs2,只要观察在 318nm处有否明显的吸收峰即可决定。
如果一个化合物在紫外可见光区有明显的吸收 峰,可利用摩尔吸光系数(吸光度)来检查其纯度。例 如菲的氯仿溶液在296nm(lgJ= 4. 1)处有强吸收峰, 用某一方法精制的菲,m. P. 1O0C , b. P. 340°C ,似乎 己很纯粹,但用分光法检查,测得的lg值比标准的 菲的低10%,实际含量只有90%,其余可能是蒽等杂 质。有些高分子化合物对单体纯度要求很高,如尼龙 单体1,6-己二胺和1,6-己二酸中若含有微量不饱 和或芳香杂质,可干扰直链高聚物的生成,从而影响 其质量。但这两个单体本身在近紫外区是透明的,因 此用这一方法检验是否存在不必要的物质是很方便 和灵敏的。
2 2确定检品是否为已知化合物
可将样品与标准品的紫外光谱进行对比若两 个化合物相同,其紫外光谱应完全相同但是,紫外 光谱相同,结构不一定完全相同因为UV只能表达 两个化合物的发色团和显色的分子母核例如甲基 麻黄碱(I )和去甲基麻黄碱(II )的紫外光谱相同, 但二者结构显然是不同的:

这是因为紫外光谱既然是 子跃迁的吸收光谱,因此它只能表现化合物的发色 团和显色的分子母核上面两个化合物的紫外光谱 皆出于苯的母核(即母核相同),而不同点(N-甲基 与N-去甲基之别)距母核较远,几乎无影响,所以 其紫外光谱相同若手头无标准样品时,可查找有关 手册中己知纯化合物的紫外光谱数据进行对比,即 可得出结论对于手册未包括的纯物质的鉴定,往往 还需要对样品的图谱进行解析,选择适当的模型化 合物的图谱进行对比分析,然后做出结论。
3 确定某些官能团的位置
利用位移试剂对化合物紫外光谱特征吸收峰 入max和Amax值的影响,确定化合物结构中某些巨 能团的位置
例如抗菌素(Griseofulvin)与NaO H反应后,产 物有2个可能的结构(如图2):
用核磁共振光谱或红外光谱判别很困难,但可 用它的UV谱跟下列模型化合物的UV谱比较:

确定未知不饱和化合物的结构骨架
未知化合物与已知化合物的紫外线吸收光谱一 致时,可以认为两者具有同样的发色基团,根据这个 原理可以推定未知化合物的骨架,根据化学反应证明牛蒡脑(lapaChen0k,C16H16 O2)是萘的衍生物,它含有一个甲氧基和醚键。牛蒡 脑的UV为Xmax 275nm,362nm,这表示蔡环很可能 与一个双键共轭。另夕卜,二氢化合物C16H18O2的UV 为 Xmax 250nm, 320nm, 338nm,1,4_ 二甲氧基萘的UV:Xmax 245nm, 315nm, 330nm 非 常相似。根据这些资料和分解反 应,证明结构式为(I )。这个结 构又用合成方法得到证实。5异构体的判断,反式异构体一般较顺式异构体空间位阻小,共 轭程度较完全,故Amax处于较长波长处这种差异 成为判别顺反异构体的重要依据此外,对于共轭和 非共轭体系异构体来说,它们的紫外光谱也会表现 出明显的差异,借此可以判别之例如生产尼龙的原料蓖麻油酸脱水处理时,根 据所用脱水的方法和条件的不同得到不同含量的两 种异构体,并且都存在于产物中。一种是9,11-亚油 酸 CH(CHi)5CH= CH- CH= CH( CH2)7COOH,另 一种是 9, 12-亚油酸 CHi(CH)4CH= CH-CH- CH= CH( CH-)7 COOH 9,11-亚油酸为共轭二烯 酸,其环己烷溶液在232nm处有一较强的吸收(e = 119),而9, 12-亚油酸在紫外区无吸收因此可借紫 外光谱的测定来监视和控制脱水反应的进行。
综上所述,在有机结构分析的四大类型谱仪中, 紫外-可见光分光光度计是最廉价,也是最普及的 仪器,且测定用样少,速度快,应尽量利用紫外光谱 数据来解决结构分析上的问题 。